Freisetzung von Nanobestandteilen aus CNT-Kompositmaterialien

Die sehr stabilen, leichten und zugleich auch äußerst reißfesten Kohlenstoff-Nanoröhrchen (engl. „carbon nanotubes“ – CNT) werden oft als stabilisierende Verstärkungen von Polymer-Kompositen verwendet. Sie verleihen den daraus hergestellten Bauteilen hohe Festigkeit und werden vor allem im Fahrzeug- und Flugzeugbau eingesetzt.

Im Hinblick auf ihre Verwendung im Leichtbau ist die hohe Stabilität und chemische Beständigkeit dieser CNT-Fasern (mit Durchmessern von nur wenigen Nanometern und Längen im Millimeterbereich) ein wichtiger Vorteil. Doch zugleich bringt diese Beständigkeit – gemeinsam mit Form und Größe dieser winzigen Fasern – Bedenken mit sich, da solche CNT-Materialien in der Umwelt und im menschlichen Körper nicht abgebaut werden können. Als besonders gefährlich gilt eine Inhalation von CNT-Fasern. Mehrere Studien haben belegt, dass dadurch ähnlich ernste Schädigungen entstehen können, wie sie durch die – ebenfalls sehr beständigen – kleinen Asbest-Fasern hervorgerufen werden.

 

Selbst die Einbettung von CNT-Fasern in eine Polymer-Matrix kann nicht vollständig vor einem Kontakt mit diesen Fasern schützen. Eine 2013 veröffentlichte Arbeit [1] beschreibt, dass eine Freisetzung von CNTs aus diesen Verbundmaterialien in allen Phasen der Verwendung grundsätzlich erfolgen kann. Dies kann sowohl bei der Herstellung des Verbundwerkstoffes geschehen, wie auch durch Verwitterung und Abnutzung während der Verwendung, und auch am Ende der Lebensdauer, bei der Wiederaufbereitung, Deponierung oder Verbrennung.

Allerdings sind die Risiken einer solchen Freisetzung unterschiedlich verteilt. Eine Studie der US-EPA [2] hält fest, dass folgende vier Aktivitäten das größte Potential für eine unerwünschte Freisetzung mit sich bringen:

 

◊             der Umgang mit größeren Mengen von CNT-Materialien, die in der Form von Stäuben oder Pulvern

                vorliegen oder bei denen diese entstehen können;

◊             die Herstellung von Polymer-Gemischen, in die CNT-Materialien eingearbeitet werden und bei

denen eine Entstehung von Stäuben nicht ausgeschlossen werden kann;

◊             Aktivitäten der Wiederaufbereitung (z.B. Aufmahlung, chemische Behandlung,

Wiederverwendung), bei denen Aerosole und Feinstäube entstehen können;

◊             unzureichend kontrollierte Verbrennungsprozesse, bei denen zwar die Epoxy-Matrix zerstört wird,

die darin enthaltenen CNT-Bestandteile jedoch nicht.

 

Die vom britischen Institut für Arbeitsmedizin begründete SAFENANO-Initiative hat bereits 2011 zum Thema von 'Epoxy-Materialien und CNTs' ein Merkblatt veröffentlicht [3], in dem die drei am ehesten gefährdeten Gruppen von Arbeitskräften genannt werden:

◊             Beschäftigte in der CNT-Produktion;

◊             Beschäftige bei der Herstellung und Verarbeitung von Kompositen;

◊             im Abfallbereich arbeitende Beschäftigte.

 

Da alle Polymere unter dem Einfluss von Sonnenstrahlung, Feuchtigkeit und Temperaturveränderungen spröde werden und Rissbildungen zeigen [4], können aus Komposit-Komponenten auch während der Phase ihrer Nutzung CNT-Fasern freigelegt werden und in die Umwelt gelangen [5][6].

Eine Reihe von Arbeiten [7][8][9] hat sich mit diesen möglichen CNT-Freisetzungen auseinandergesetzt.

Allerdings ist es bisher noch nicht gelungen Methoden und Standards zu entwickeln, die eine Abschätzung des Ausmaßes der CNT-Freisetzungen erlauben würden. Denn das breite Spektrum der Epoxy-/Polymer-Materialien, wie auch die Vielfalt der beigemengten Arten von CNTs lässt keine klaren Aussagen über mögliche Risiken zu.

 

Einige Forschungsgruppen [10], [11] haben nun Leitlinien und Entwürfe zu 'konzeptuellen Rahmen' für eine Beurteilung solcher Freisetzungen vorgelegt. Zudem wird im Rahmen der OECD-Arbeitsgruppe für Nano-materialien, der 'OECD-WPNM' und einer 'NanoRelease' Arbeitsgruppe [12] über Möglichkeiten diskutiert, die Freisetzung von Nanomaterialien aus Konsumprodukten zu analysieren. Auch die europäischen Standardisierungsorganisationen entwerfen Dokumente, um zu einem sicheren und verantwortungsvollen Umgang mit Nanomaterialien beizutragen, wie dies die EU-Kommission in ihrem Mandat vom Februar 2010 [13] vorsieht.

 


[1] B. Nowack, R.M. David et al.: Potential release scenarios

for carbon nanotubes used in composites,

Environment International (Sept. 2013), Vol. 59, P. 1 - 11,

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0160412013000834 ( open access )

 

[2] Ch. Kingston, R. Zepp, A. Andrady, D. Boverhof et al.:

Release characteristics of selected carbon nanotube polymer composites,Carbon (March 2013), Vol. 68, pp. 33 - 57,

 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622313011068 ( open access )

 

[3] SAFENANO - Nanotechnology Hazard and Risk (2011) :Epoxy Resins and Carbon Nanotubes,

https://www.safenano.org/media/62700/LCA%20Segment%20-%20Epoxy%20Adhesives_v2011_Europe.pdf

 

[4] S. Pongratz : Die Alterung von Kunststoffen während der Verarbeitung und im Gebrauch,

Dissertation (Dr.-Ing.), Univ. Erlangen-Nürnberg (Juli 2000), 156 S.,

https://www.kunststoffe.de/fachinformationen/dissertationen/artikel/alterung-von-kunststoffen-waehrend-der-verarbeitung-und-im-gebrauch-639953.html

 

[5] E.J. Petersen, L. Zhang, N.T. Mattison et al.:

Potential Release Pathways, Environmental Fate, and Ecological Risks of Carbon Nanotubes,

Env. Science & Technology ( 2011), Vol. 45, pp. 9837 - 9856,

https://www.researchgate.net/publication/51711201_Potential_Release_Pathways_Environmental_Fate_And_Ecological_Risks_of_Carbon_Nanotubes ( open access )

 

[6] C. Han, E. Sahle-Demessie et al.:

Polypropylene-MWCNT composite degradation, and release, detection and toxicity of MWCNTs during

acclerated environmental aging, U.S. EPA (2019),

Env. Science : Nano, Vol. 6, pp. 1876 - 1894, ( paywall ),

https://cfpub.epa.gov/si/si_public_record_report.cfm?Lab=NRMRL&dirEntryId=345433

 

[7] B. Nowack, R.M. David et al.: Potential release scenarios for carbon nanotubes used in composites,

Environment International (Sept. 2013), Vol. 59, P. 1 - 11,

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0160412013000834 ( open access )

 

[8] Q. Chaudry, R. Aitken, S. Hankin, K. Donaldson, S. Olsen et al.:

Nanolifecycle - A Lifecycle Assessment Study of the Route and Extent of Human Exposure

via Inhalation for Commercially available Products and Applications containing Carbon Nanotubes, (2009), 82 p.,

https://backend.orbit.dtu.dk/ws/portalfiles/portal/4591315/CNT-LCA_Final+Report.pdf

 

[9] E.J. Petersen, L. Zhang, N.T. Mattison et al.:

Potential Release Pathways, Environmental Fate, and Ecological Risks of Carbon Nanotubes,

Env. Science & Technology ( 2011), Vol. 45, pp. 9837 - 9856,

https://www.researchgate.net/publication/51711201_Potential_Release_Pathways_Environmental_Fate_And_Ecological_Risks_of_Carbon_Nanotubes ( open access )

 

[10] J. Ging, R. Tejerina-Anton, G. Ramakrishnan et al.:

Development of a conceptual framework for evaluation of nanomaterials release from nanocomposites :

Environmental and toxicological implications,

Science of the Total Environment (2014), Vol. 473 - 474, pp. 9 - 19,

https://www.researchgate.net/publication/259448218_Development_of_a_conceptual_framework_for_evaluation_of_nanomaterials_release_from_nanocomposites_Environmental_and_toxicological_implications ( open access )

https://tsapps.nist.gov/publication/get_pdf.cfm?pub_id=914575

 

[11] SIRENA - Simulation of the Release of Nanomaterials from Consumer Products

for Environmental Exposure Assessment, Report LIFE 11 ENV/ES 596 (Dec. 2015), 29 p.,

http://www.life-sirena.com/pdf/BEST_PRACTICE_MANUAL_DEF.pdf

 

[12] K.C. Scott, F. Meisenkothen (NIST) -

NanoRelease Consumer Products: Developing consensus measurement approaches for the analysis of release materials from nanocomposites (May 2016),

https://www.nist.gov/publications/nanorelease-consumer-products-developing-consensus-measurement-approaches-analysis

 

[13] EU-Commission : European Standards – Standardisation Mandates : Mandate addressed to CEN, CENELEC and ETSI for standardization activities regarding nanotechnologies and nanomaterials, (December 2009),

https://ec.europa.eu/growth/tools-databases/mandates/index.cfm?fuseaction=search.detail&id=443

 

[1] B. Nowack, R.M. David et al.: Potential release scenarios

for carbon nanotubes used in composites,

Environment International (Sept. 2013), Vol. 59, P. 1 - 11,

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0160412013000834 ( open access )

 

[1] Ch. Kingston, R. Zepp, A. Andrady, D. Boverhof et al.:

Release characteristics of selected carbon nanotube polymer composites,Carbon (March 2013), Vol. 68, pp. 33 - 57,

 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622313011068 ( open access )

 

[1] SAFENANO - Nanotechnology Hazard and Risk (2011) :Epoxy Resins and Carbon Nanotubes,

https://www.safenano.org/media/62700/LCA%20Segment%20-%20Epoxy%20Adhesives_v2011_Europe.pdf

 

[1] S. Pongratz : Die Alterung von Kunststoffen während der Verarbeitung und im Gebrauch,

Dissertation (Dr.-Ing.), Univ. Erlangen-Nürnberg (Juli 2000), 156 S.,

https://www.kunststoffe.de/fachinformationen/dissertationen/artikel/alterung-von-kunststoffen-waehrend-der-verarbeitung-und-im-gebrauch-639953.html

 

[1] E.J. Petersen, L. Zhang, N.T. Mattison et al.:

Potential Release Pathways, Environmental Fate, and Ecological Risks of Carbon Nanotubes,

Env. Science & Technology ( 2011), Vol. 45, pp. 9837 - 9856,

https://www.researchgate.net/publication/51711201_Potential_Release_Pathways_Environmental_Fate_And_Ecological_Risks_of_Carbon_Nanotubes ( open access )

 

[1] C. Han, E. Sahle-Demessie et al.:

Polypropylene-MWCNT composite degradation, and release, detection and toxicity of MWCNTs during

acclerated environmental aging, U.S. EPA (2019),

Env. Science : Nano, Vol. 6, pp. 1876 - 1894, ( paywall ),

https://cfpub.epa.gov/si/si_public_record_report.cfm?Lab=NRMRL&dirEntryId=345433

 

[1] B. Nowack, R.M. David et al.: Potential release scenarios for carbon nanotubes used in composites,

Environment International (Sept. 2013), Vol. 59, P. 1 - 11,

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0160412013000834 ( open access )

 

[1] Q. Chaudry, R. Aitken, S. Hankin, K. Donaldson, S. Olsen et al.:

Nanolifecycle - A Lifecycle Assessment Study of the Route and Extent of Human Exposure

via Inhalation for Commercially available Products and Applications containing Carbon Nanotubes, (2009), 82 p.,

https://backend.orbit.dtu.dk/ws/portalfiles/portal/4591315/CNT-LCA_Final+Report.pdf

 

[1] E.J. Petersen, L. Zhang, N.T. Mattison et al.:

Potential Release Pathways, Environmental Fate, and Ecological Risks of Carbon Nanotubes,

Env. Science & Technology ( 2011), Vol. 45, pp. 9837 - 9856,

https://www.researchgate.net/publication/51711201_Potential_Release_Pathways_Environmental_Fate_And_Ecological_Risks_of_Carbon_Nanotubes ( open access )

 

[1] J. Ging, R. Tejerina-Anton, G. Ramakrishnan et al.:

Development of a conceptual framework for evaluation of nanomaterials release from nanocomposites :

Environmental and toxicological implications,

Science of the Total Environment (2014), Vol. 473 - 474, pp. 9 - 19,

https://www.researchgate.net/publication/259448218_Development_of_a_conceptual_framework_for_evaluation_of_nanomaterials_release_from_nanocomposites_Environmental_and_toxicological_implications ( open access )

https://tsapps.nist.gov/publication/get_pdf.cfm?pub_id=914575

 

[1] SIRENA - Simulation of the Release of Nanomaterials from Consumer Products

for Environmental Exposure Assessment, Report LIFE 11 ENV/ES 596 (Dec. 2015), 29 p.,

http://www.life-sirena.com/pdf/BEST_PRACTICE_MANUAL_DEF.pdf

 

[1] K.C. Scott, F. Meisenkothen (NIST) -

NanoRelease Consumer Products: Developing consensus measurement approaches for the analysis of release materials from nanocomposites (May 2016),

https://www.nist.gov/publications/nanorelease-consumer-products-developing-consensus-measurement-approaches-analysis

 

[1] EU-Commission : European Standards – Standardisation Mandates : Mandate addressed to CEN, CENELEC and ETSI for standardization activities regarding nanotechnologies and nanomaterials, (December 2009),

https://ec.europa.eu/growth/tools-databases/mandates/index.cfm?fuseaction=search.detail&id=443

An welchen Arbeitsplätzen ist Kontakt mit Nanomaterialien möglich?

Die bei Verbrennungs- bzw. Schweißvorgängen freigesetzten Nanopartikel werden hier nicht berücksichtigt, da es mit diesen Nanopartikeln bereits jahrelange Erfahrungen hinsichtlich Gesundheits- und Umweltrisiken gibt. In Analogie zu den Erfahrungen mit den freigesetzten Nanopartikeln können für synthetisch hergestellte Nanomaterialien entsprechende Schutzmaßnahmen abgeleitet werden.

Zu der Anzahl der Beschäftigten, die an ihren Arbeitsplätzen mit synthetisch hergestellten Nanomaterialien umgehen, liegen bisher nur einige und wenig zuverlässige Angaben vor. Eine Übersichtsstudie der EU-Agentur für Sicherheit und Gesundheit am Arbeitsplatz gibt an, dass die höchsten Risiken für Belastungen mit synthetisch hergestellten Nanopartikeln an den Arbeitsplätzen der Fahrzeug- und Luftfahrtindustrie, in der Energiewirtschaft, der Textilien- , der Bau- und der Chemischen Industrie sowie im Bereich der Elektronik und Kommunikation, aber auch des Gesundheitssektors auftreten können. Vom 'ETUI', dem Institut der europäischen Gewerkschaften, wurde eine umfassende Übersicht der vorliegenden Daten aus mehreren Ländern publiziert.

Es gibt noch keinen Sektor für Nanotechnologie und daher keine klaren statistischen Kennzahlen. Auf der Grundlage von (teilweise unvollständigen) Abschätzungen und Befragungen in der Schweiz, Frankreich und in den Niederlanden, sind dies derzeit einige Tausend Beschäftigte auf 'Nano-Arbeitsplätzen' – und dies ist ein Anteil von weniger als einem Prozent aller Arbeitskräfte.  Eine im Jahr 2013 vorgelegte Publikation des deutschen Forschungsministeriums   berichtet von mehr als 10.000 Mitarbeitern im Bereich der Nanotechnologie in Deutschland. Für die Zukunft wird von Beobachtern eine Zunahme des Anteils von Nano-Arbeitsplätzen erwartet.

Eine verbesserte Sammlung von Arbeitsplatzdaten ist auch seit Jahren von der Vereinigung der europäischen Gewerkschaften, der 'European Trade Union Confederation (ETUC)' gefordert worden. Im Dezember 2010 hat der Exekutivausschuss eine Resolution zum Umgang mit Nanotechnologien und Nanomaterialien beschlossen, die sich klar dafür ausspricht, aus Vorsorge für die Millionen von Beschäftigten, die in den kommenden Jahren vom Umgang mit Nanosubstanzen betroffen sein könnten, konkrete Maßnahmen an den Arbeitsplätzen zu entwickeln - es müsse bekannt sein, wer  und in welchem Ausmaß belastet wird, um welche Arten von Nanomaterialien es dabei geht, und welche Schutzmaßnahmen installiert wurden. Die ETUC fordert daher die Mitgliedsstaaten auf, ein Register der belasteten Beschäftigten einzurichten:

( 1 )     welche Personen exponiert waren;
( 2 )     welche Umstände, Dauer und welches Ausmaß der Belastung dabei bestand;
( 3 )     welche persönlichen Schutzvorkehrungen getroffen wurden;
( 4 )     wie hoch die Konzentration der Nanopartikel war.

Eine im Frühjahr 2012 veröffentlichte Publikation des französischen Institutes für die Sicherheit an den Arbeitsplätzen zum Umgang mit Nanomaterialien in den Laboratorien gibt, auf der Basis von Schätzungen an, dass "im Zeithorizont bis 2015 als Folge des Aufschwungs der Verwendung von Nanomaterialien etwa 10 % aller Arbeitsplätze im Herstellungssektor betroffen sein könnten"?


Bei der Herstellung von Nanomaterialien ist dem Betrieb bekannt, womit gearbeitet wird. Daher können Beschäftigte im (Forschungs-)Labor, in der Produktion oder während Wartungs- und Instandhaltungsarbeiten diese Nanomaterialien nur dann einatmen, wenn die Schutzmaßnahmen ungenügend sind oder diese Information in Form einer Unterweisung nicht weitergegeben wurde.
In der Weiterverarbeitung, z.B. bei der Zugabe von Nanomaterialien zu Produkten wie Kunststoffen oder Lacken, nimmt die Information, dass mit Nanomaterialien gearbeitet wird, ab. Das liegt vor allem an der derzeit noch fehlenden Kennzeichnung von Nanomaterialien oder Nanoprodukten. Besonders schwierig wird die Beurteilung dann, wenn nanohaltige Produkte weiterverarbeitet werden, ohne dass auf der Verpackung oder im Sicherheitsdatenblatt Hinweise auf Nanomaterialien zu finden sind.
Ob Beschäftigte tatsächlich gefährdet sind, hängt davon ab, wie stark die Nanomaterialien im Produkt gebunden sind und ob beim Arbeitsverfahren Staub oder Nebel entstehen können.
Besonders wenige Informationen haben Arbeitgeber und Beschäftigte in der Entsorgung. Gerade für diese Arbeitsplätze ist die Information, ob Nanomaterialien in den Abfällen enthalten sind, besonders wichtig, um die richtigen Schutzmaßnahmen treffen zu können.
Forschung zum sicheren Umgang mit Nanopartikeln am Arbeitsplatz
Viele neue Nanomaterialien werden entwickelt, in größeren Mengen produziert und angewendet. Dadurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Exposition am Arbeitsplatz gegenüber Nanopartikeln immer größer und Risikoforschung immer wichtiger. Europaweit laufen derzeit große Forschungsprojekte zu einigen wichtigen Fragen wie Expositionshöhe, inhalative und dermale Aufnahme, Wirkungsmechanismen und gesundheitliche Auswirkungen und Sicherheit von eingesetzten Schutzmaßnahmen. In Österreich gibt es auch einige Institutionen, die sich mit arbeitsplatzbezogener Forschung beschäftigen. Näheres ist hier(Link zur Forschung)zu lesen.